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      康寧案例 | MBDA連續高效合成工藝研究!
      點擊次數:763 發布時間:2021-07-12

      -4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷(bis-(4-N,N-dimethylaminophenyl) methane,簡稱MBDA),是合成重要精細化工產品米氏酮的前體化合物,也是合成堿性熒光黃GR與熱敏、壓敏染料結晶紫內酯(crystal violet lactone,簡稱CVL)的重要中間體。近年來,雙-( 4-N,N-二甲基氨基苯基) 甲烷在制備高純金屬有機化合物和 N-異硫氰酸酯的催化合成中也有廣泛應用[2-4]。

      本文將介紹江西師范大學國家單糖化學合成工程技術研究中心廖維林教授團隊的連續流技術研究成果:以N,N-Dimethylaniline和甲醛為原料,對氨基苯磺酸為催化劑在康寧微反應器中連續合成MBDA[1]。研究結果表明與傳統間歇釜式合成工藝相比,連續流工藝實現了該合成反應的連續穩定進行,大大縮短了反應時間,適合工業化生產。

       

      MBDA的合成方法主要有二苯甲烷二胺甲基化法[5]N,N-Dimethylaniline與甲醛縮合法[6]。迄今為止,后者是工業生產雙-( 4-N,N-二甲基氨基苯基) 甲烷的常用路線。該路線是在酸性催化劑的催化下完成的,主要的酸性催化劑有硫酸、鹽酸、對氨基苯磺酸、酸性樹脂、甲酸等。但是N,N-Dimethylaniline與甲醛縮合法傳統釜式工藝需要較長的反應時間,且工業生產目前還是批次操作,產品質量和收率穩定性受到影響。

      而康寧微通道反應器高效傳質和傳熱且無放大效應可以直接將實驗室工藝放大到和工業化生產。所以該研究嘗試將釜式工藝轉為連續流工藝!

       

      MBDA的合成研究過程

      一、傳統的間歇釜式合成實驗

      為了對連續流反應工藝的反應條件和產物進行對比,研究者首先在實驗室條件下參照文獻[2]最佳反應條件(反應溫度75℃,反應時間6h,N,N-Dimethylaniline、甲醛和對氨基苯磺酸的摩爾比為2:1.5:0.1) 進行了釜式反應實驗。結果反應產物收率為 95.13% ,HPLC 純度為 97.4% 。

      二、連續合成實驗研究

      研究者選用康寧G1玻璃微通道反應器進行連續合成,經過G1反應后出來的物料直接流入冰水經過靜置、過濾、醇重結晶,真空干燥后得到白色片狀晶體,計算收率,測定其HPLC 純度。研究者分別對停留時間、反應溫度、物料比和催化劑用量進行了反應條件的優化:

       

      根據優化實驗得到的最佳工藝參數:

      反應溫度為120 ℃ ,N,N-Dimethylaniline進料速度為 30.67 mL·min-1 ,37% 甲醛進料速度為 10.9 mL·min-1,保持停留時間為 90 s,n( 甲醛) : n( N,N-Dimethylaniline) =0.6: 1.0,催化劑的用量 3%(相對于甲醛的摩爾比例) 。

      反應器連續運行 30 min,后處理,得到 877.8g 白色片狀雙-( 4- N,N-二甲基氨基苯基) 甲烷晶體,反應收率為95.2% ,產物 HPLC純度為 98.2% 。

      三、結果討論

      • MBDA的合成反應從間歇式轉化為更高效、安全的連續過程是可行的;
      • 康寧反應器高效傳質、傳熱特性有助于部分慢反應提高反應速度實現快速合成,應用到工業化生產可以提高生產效率和效益;
      • 康寧反應器無縫放大技術優勢使該反應工藝可以快速放大到工業化生產。

       

      參考文獻

      [1]芮培欣,廖維林,郭曉紅等.一種微通道反應器中連續制備雙-(4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷的方法 [J]. 江西師范大學學報(自然科學版),2020,44 ( 2) : 175- 177

      [2]王帥,鐘宏,唐聯興等.雙-( 4-N,N-二甲基氨基苯基)甲烷的合成[J]tt精細化工中間體,2004,34 ( 4 ) : 26- 27

      [3]Sharmistha Dutta Choudhury, Samita Basu. Caging of phenazine by 4, 4'-bis(dimethylamino) diphenylmethane: a comparative study with phenazine-N, N-dimethylaniline Chemical PhysicsLetters, 2004, 383(5/6):33- 536.

      [4]安華. 我國MO源發展狀況 [J]. 低溫與特氣,1999(4):1-6

      [5]邱澤剛,王軍威,亢茂青等. 4,4'-二苯甲烷二胺與碳酸二甲酯甲基化反應合成4,4'-( 二甲氨基) 二苯甲烷 [J]. 精細化工,2008,25( 8) : 821-824

      [6]蘇廣武,李梅香,羅先金. 高純度 4,4'-N,N'-二甲氨基二苯甲烷的合成 [J]. 染料工業,2000,37( 5) : 19-20

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